1 引言
铜与铬是矿区河流与农田环境中普遍存在的有毒重金属.在水环境中, Cr与Cr是Cr最常见的两种价态, 而Cr存在更大的溶解性、迁徙性与毒性, 对动动物的迫害更大, Cu重要以Cu的价态存在.有研究报道, 在广东省韶关市大宝山矿区, 上游河流沉积物中Cr含量达到147.86 mg·kg-1, Cu达到530.00 mg·kg-1;邹晓锦等的考察发明大宝山矿区受沾染泥土中Cu的含量为378.2~3440.3 mg·kg-1, 是国度泥土环境品质二级标准的11.7倍.矿区四周河流水体跟沉积物以及沾染泥土中高浓度的Cr跟Cu对矿区四周的居民、动动物的生存存在较高的潜在危险.
施氏矿物是一种普遍存在于酸性矿山废水中的铁羟基硫酸盐矿物, 其典范的化学式是Fe8O88-2xx .施氏矿物存在与四方纤铁矿类似的晶体结构, 因为SO42-取代了β-FeOOH隧道结构中的Cl-, 导致其结构产生转变而形成弱晶型的施氏矿物结构.在AMD前提下, “管状隧道”结构中的SO42-可能被与其离子半径、所带电荷类似, 且与矿物结构中的Fe存在较强络合才干的AsO43-、CrO42-跟MoO42-等含氧阴离子取代, 同时, 这些含氧阴离子可能加强施氏矿物的牢固性.因为其特别的“管状隧道”结构, 及较大的比名义积, 施氏矿物可能普遍吸附AMD环境中的有毒重金属.除含氧阴离子外, 施氏矿物对河流环境中的Cu2+、Zn2+跟Cr3+等阳离子也存在较高的吸附容量, 周顺桂等跟苏贵珍等的实验研究表明施氏矿物对Cu2+的最大吸持率可达99.3%, 最大吸附量可达84 mg·g-1.有研究表明河流环境中的阳离子Cu2+可能取代矿物结构中的Fe3+并生成含Cu施氏矿物, 从而影响施氏矿物的牢固性并进步施氏矿物对As的吸附才干.
施氏矿物对水体中的Cr跟Cu等重金属存在较强的吸附才干, 对河流环境中重金属沾染表示出明显的修复潜力.但随着河流中环境前提的变更及时光的推移, 施氏矿物可能会产生相转变生成更牢固的针铁矿、水铁矿等矿物, 并引起重金属的开释.Chen等的研究表明, 在广东韶关大宝山矿区, 在pH 2.8~5.8的河流环境中, 随着pH的升高, 河流沉积物中的重要矿物由施氏矿物逐步向针铁矿转变.Regenspurg跟Peiffer 研究了含Cr施氏矿物在不同pH前提下的相转变, 在一年时光内, 矿物在pH=4的前提下多少乎不产生相转变, 而在pH=2时矿物中SO42-、CrO42-及Fe3+均产生了明显的溶说明放.本文重要是基于大宝山等综合性多金属矿区河流环境中多种重金属离子共存的情况, 研究含Cr施氏矿物在不同Cu浓度时矿物的相转变及CrO42-的开释, 更进一步摸索含重金属施氏矿物在无机阳离子前提下的相转变情况.
2 资料与方法2.1 实验资料
实验用铬酸钾、氢氧化钠、2-乙磺酸均购于阿拉丁试剂有限公司;盐酸、硝酸购于广州化学试剂厂;无水硫酸钠购于上海泰坦科技有限公司;氯化铁, 硝酸铜2·3H2O, >99.5%)购于大茂试剂厂;实验用透析袋截留分子量为8000~12000 Da.
2.2 样品制备2.2.1 含Cr施氏矿物的合成
含Cr施氏矿物的合成重要参照Bigham等及Regenspurg跟Peiffer的方法, 即将2 L去离子水置于恒温水浴锅中加热至60 ℃, 加入10.8 g FeCl3·6H2O 与3.0 g Na2SO4 , 再加入0.7768 g K2CrO4试剂, 搅拌溶解得到2 L母液, 在60 ℃的水浴锅中连续加热12 min, 而后冷却至室温;待母液冷却, 将其灌入透析袋中并以透析夹夹紧两端, 按母液:透析水=1 : 2的比例将透析袋放到水槽中透析, 每天调换透析水直至透析袋外侧水的离子强度EC < 5 μS·cm-1;连续时光为27 d, 将透析袋内的溶液收集, 冷冻干燥并研磨过200目筛, 得到含Cr施氏矿物.
2.2.2 不同浓度的Cu溶液的制备
用预先配制好的1 mol·L-1 HNO3将去离子水pH调至pH ~3.15左右, 将Cu2·3H2O溶于已调pH的去离子水中, 配制成pH ~3.10的0、0.1、1.0、10 mmol·L-1的系列Cu2溶液.依据Liu等的方法配制pH ~5.2的缓冲溶液, 同理, 以该缓冲溶液为溶剂配制pH ~5.10的0、0.1、1.0、10 mmol·L-1的系列Cu2溶液.
2.3 矿物牢固性实验
在一系列25 mL的玻璃反应瓶中装入0.03 g含Cr施氏矿物, 而后加入20 mL pH ~3.10或pH~5.10的Cu2溶液, 每个处理设置3个重复.终极得到的矿物悬浮液pH分辨为pH=3.0±0.1及pH=5.0±0.1.将装有含Cr施氏矿物悬浮液的玻璃反应瓶放入25 ℃、150 r·min-1的恒温摇床中振荡.每隔一段时光按期取样.将取出的玻璃反应瓶静置2 h, 测定各溶液pH, 用10 mL注射器汲取上层清液经0.25 μm微孔滤膜过滤, 滤液置于4 ℃冰箱保存备用;矿物固体置于40 ℃烘箱烘干备用.
2.4 剖析方法与仪器
称取0.05 g初始合成的含Cr施氏矿物溶解于6 mol·L-1 HCl, 消解12 h后, 稀释矿物消解液.用电感耦合等离子体质谱仪测定矿物溶液中的F
E、Cr含量, 用电感耦合等离子体发射光谱仪测定矿物中的S含量.矿物相转变进程中Cu浓度的变更采取火焰原子接收光谱仪测定, Cu的吸附量即是溶液初始Cu总含量与溶液中残留的Cu含量之差;F
E、CrO42-的开释量采取ICP-MS测定;SO42-的开释量采取离子色谱测定.
取少许初始合成的含Cr施氏矿物进行X-射线衍射光谱剖析, 利用Cu靶波长为λ=0.15418 nm, 加速电压为40 kV, 加速电流为40 mA, 扫射角范畴为10°~80°, 步长为0.02°·s-1.另外, 取少许含Cr施氏矿物粉末进行傅里叶红外光谱剖析矿物分子结构及官能团特点.同理, 矿物相转变产物的状况鉴定也采取上述方法.
3 结果与探讨3.1 含Cr施氏矿物的合成与鉴定
化学合成含Cr施氏矿物的XRD谱图如所示, 图上呈现26.3°、35.2°、39.5°、46.5°、55.3°跟61.3°等6个标准施氏矿物特点峰, 存在施氏矿物的结构特点, 表明共积淀的CrO42-并不转变施氏矿物的结构.含Cr施氏矿物FTIR谱图如所示.有研究表明, 位于~1630 cm-1是H—O—H或者—OH的伸缩振动特点峰, 420 cm-1跟704 cm-1处的峰是Fe—O伸缩振动特点峰.矿物上SO42-分子的伸缩振动特点峰重要包含3局部, 位于~610 cm-1处的ν4是SO42-分子内三重简并面外曲折振动的特点峰, Paikaray跟Peiffer认为这个峰是对应施氏矿物隧道结构中的SO42-分子内振动;~985 cm-1处是SO42-分子内对称伸缩振动产生的ν1特点峰;而在1050~1200 cm-1范畴内, 会形成SO42-分子内三重简并反对称伸缩振动宽峰ν3, 分辨是位于1130 cm-1的尖利峰跟两个位于1050 cm-1跟1195 cm-1的肩峰, 而Paikaray跟Peiffer认为ν1跟ν3这两个特点峰对应的是矿物外层的SO42-.从可能看出,本研究与文献中报道的施氏矿物特点峰一致.这也表明合成的含Cr施氏矿物存在典范施氏矿物的结构特点.经过元素剖析测定, 含Cr施氏矿物的组成为Fe8O85.501.15Cr0.1.BET测试结果表明含Cr施氏矿物的比名义积为198.43 m2·g-1.
含Cr施氏矿物XRD衍射图谱
含Cr施氏矿物的红外光谱
3.2 Cu跟pH对含Cr施氏矿物牢固性的影响3.2.1 含Cr施氏矿物对Cu的吸附
含Cr施氏矿物在不同前提下对Cu的吸附量如所示.随着初始Cu浓度的升高, 含Cr施氏矿物对Cu的吸附量也逐步增加.当Cu浓度升高到10 mmol·L-1, Cu的吸附量在pH~3跟pH~5时明显增加到20.0 mg·g-1与75.0 mg·g-1左右.而随着pH值的升高, 含Cr施氏矿物对Cu的吸附量也随之增大.在不同Cu浓度下, 矿物在pH~5时对Cu的吸附量较pH~3时均高出两倍左右.这些结果与文献中报道的研究结果一致.有研究发明, 施氏矿物对Cu2+的吸附是单层吸附, 矿物在吸附Cu2+的同时会与名义羟基结合或置换闻名义羟基中的H+;或者与矿物名义组分络合形成≡ FeOHCuSO4三元络合物.本研究中, 施氏矿物在pH~3跟pH~5时对Cu的吸附重要是通过Cu2+与矿物名义OH-的络合生成Cu+或Cu222+, 或通过Cu2+与H+之间的交换作用;另外也存在局部Cu取代矿物结构中的Fe, 因为矿物中Fe的开释量在Cu存在的前提下会明显增加.但随着pH的升高, 矿物溶液中及矿物名义的羟基组分含量增加, 会有大量的Cu吸附到矿物名义(Rodda et al., 1996; Swedlund and Webster, 2001).在不同前提下, 这些吸附在施氏矿物结构或名义上的Cu对矿物的溶解、再积淀及矿物中重金属的开释都可能产生重要的影响.
含Cr施氏矿物在pH~3 (a)跟pH~5 (b)时在不同初始Cu浓度下对Cu的吸附
含Cr施氏矿物中Fe (a)、SO42-(b)跟CrO42-(c)在pH ~3时在不同初始Cu浓度前提下的开释
3.2.2 Cu浓度对含Cr施氏矿物牢固性的影响
含Cr施氏矿物在pH~3前提下的溶解如所示.在pH~3时, Fe的开释量在60 d的实验期间始终很少, 空白对比处理中Fe的溶解量仅为5.5 μmol·g-1左右, 低于矿物中总Fe含量的0.1%, 与Xie等(2017)的研究结果类似.只管Fe的溶解量很少, Cu的存在一定水平上仍可能增进Fe的开释, 这可能是因为少局部Cu取代了矿物结构中的Fe.其中, 在0.1 mmol·L-1 Cu浓度时, 矿物中Fe的开释量与对比组差别较小, 这是因为在该浓度下吸附的Cu含量极少(< 1.0 mg·g-1), 对矿物中Fe的开释影响很小.另一方面, SO42-的溶解量在第一天就达到0.15~0.2 mmol·g-1的水平, 而且随着时光推移其开释量逐步增加, 在两个月的时光内, 含Cr施氏矿物中的SO42-的开释量在10 mmol·L-1 Cu浓度下达到了0.28 mmol·g-1, 对比组的开释量为0.27 mmol·g-1, 约为初始矿物中SO42-总含量(1.08 mmol·g-1)的25%.而Antelo等(2013)的研究结果表明在pH~3前提下, 纯施氏矿物(pure schwertmannite)在60 d时SO42-的开释量约为0.2 mmol·g-1, 占SO42-总量的19.4%.这种差别可能是因为矿物结构、组成及实验前提的不同所导致的, 如矿物溶液固液比等差别.从b中可能看出Cu在一定水平上可能增进含Cr施氏矿物中SO42-的开释, 然而, 随着时光的推移, 增加了Cu的实验处理组与对比处理之间的差别越来越小.在pH~3时, CrO42-的开释在全部实验进程中逐步增加, 然而Cu的存在对矿物中CrO42-的开释不明显影响.对比SO42-的开释, CrO42-在全部实验期间(60 d)开释量则较少(< 5%).总体来说, 在pH~3时, 含Cr施氏矿物的溶解水平较低, 而Cu的存在前40 d的时光内对矿物的溶解有一定的增进作用, 但随着时光的推移, 这种增进作用逐步减弱, 至实验结束(60 d)时Cu对矿物溶解的增进作用不明显.具体接洽污水宝或参见http://www.dowater.com更多相干技巧文档。
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含Cr施氏矿物在pH ~5时的溶解结果如所示.因为在全部实验进程中, ICP-MS未检测到Fe的开释, 仅供给SO42-与CrO42-的溶解结果.从可能看出, Cu的存在能明显克制含Cr施氏矿物中SO42-的开释, 且随着Cu吸附量的增加, 该克制造用也逐步加强.同时, CrO42-的开释在Cu存在时也会受到一定水平的克制, 在溶液初始Cu浓度为10 mmol·L-1时, 多少乎不检测到CrO42-的开释.这可能是因为吸附到含Cr施氏矿物名义上的Cu+及Cu222+笼罩了矿物名义的开释位点, 从而对矿物的溶解产生克制造用.
含Cr施氏矿物中SO42-(a)跟CrO42-(b)在pH~5时在不同初始Cu浓度前提下的开释
3.2.3 pH对含Cr施氏矿物牢固性的影响
含Cr施氏矿物对Cu的吸附量在不同pH前提下显现较大差别, pH~5时矿物对Cu的吸附量高于pH~3.有研究显示施氏矿物对Cu2+的吸附量在pH 3~8的范畴内随pH的升高而升高(Otero-Fariña et al., 2015).另外, 有普遍的研究表明pH是影响施氏矿物溶解跟相转变的重要因素(Regenspurg et al., 2004;HoungAloune et al., 2015).这些作者认为施氏矿物在pH为3~4时最牢固, 矿物中SO42-的开释量最低.本研究中, 含Cr施氏矿物中SO42-的开释量在pH~5时较pH~3时更高(b, a).这是因为当pH升高时, Fe羟基氧化物矿物名义所带正电荷减少, 对矿物名义的SO42-的吸附机能降落;同时, 随着pH的升高SO42-与OH-的交换作用加强(Rose and Elliott, 2000), SO42-的开释量也随之增加.相反, Fe的开释量在低pH时更高, 这是由Fe氢氧化物的溶解性所决定的.从含Cr施氏矿物相转变产物的XRD谱图可能看出, 矿物在pH~3跟pH~5时相转变水平均较小, 仅呈现少数幽微的针铁矿特点峰, 结果表明在pH 3~5范畴内, 含Cr施氏矿物结构均较为牢固, 受pH变更的影响较小.
含Cr施氏矿物与纯施氏矿物在不同初始Cu浓度下相转变产物的XRD图谱(a.含Cr施氏矿物, 60 d, pH~3;b.含Cr施氏矿物, 60 d, pH~5;c.纯施氏矿物, 30 d, pH ~3)
本研究中, pH对溶瓦解系的影响重要表示为两方面：pH直接影响含Cr施氏矿物的溶解与相转变;另一方面, pH影响含Cr施氏矿物对Cu的吸附, 从而间接影响矿物的牢固性.在pH~3时, 含Cr施氏矿物的溶解水平较低(Fe3+ < 0.1%, SO42- < 30%, CrO42- < 5%), 而矿物对Cu的吸附量也较少, Cu重要是以Cu2+阳离子的状况吸附于矿物名义, 可能也存在少量Cu取代结构中的Fe.在该pH前提下, 在前40 d的时光内, Cu在一定水平上能增进含Cr施氏矿物的溶解, 然而到实验结束(60 d)时, Cu对矿物溶解的作用并不明显.当pH升高到pH~5时, 含Cr施氏矿物中SO42-的开释量较高(>30%).但随着pH的升高, 矿物溶液中及矿物名义的羟基组分增加, 大量的Cu会吸附到矿物名义(b).吸附在矿物上的Cu重要是以Cu+或Cu222+状况固定在矿物名义从而盘踞含Cr施氏矿物的名义位点, 妨碍矿物中SO42-跟CrO42-的开释.而在pH~5时, 也存在局部Cu2固体直接积淀在矿物名义, 盘踞施氏矿物名义的活性位点. Baleeiro等(2018)的研究表明在pH 5.5~6.0的范畴内, 有大量Cu2固体积淀在施氏矿物名义影响矿物的反应.
3.2.4 含Cr施氏矿物的相转变
含Cr施氏矿物相转变产物的XRD谱图如a跟b所示.鉴定结果表明, 共积淀了CrO42-的施氏矿物在pH~3跟pH~5时均比较牢固, 经过60 d的老化, 矿物组成重要还是施氏矿物, 仅有局部实验处理中发明了针铁矿的生成.在pH~3前提下, 纯施氏矿物在30 d时, 其产物XRD谱图上就可能发明局部针铁矿的特点峰(c), 而Antelo等(2013)的研究结果表明纯施氏矿物在47 d时会产生相转变生成针铁矿.这表明施氏矿物中共积淀的CrO42-可能增进施氏矿物的牢固性, 与Regenspurg跟Peiffer的研究结果一致.两种pH前提下, 对比处理中的含Cr施氏矿物产物的XRD谱图中均呈现了针铁矿的特点峰(2θ=21.2°, 36.7°, 53.3°), 表明有少局部的针铁矿生成;在pH~3前提下, 初始Cu浓度为0.1 mmol·L-1跟1.0 mmol·L-1时也呈现了针铁矿的特点峰(2θ=21.2°).而当Cu浓度升高到10 mmol·L-1时, 含Cr施氏矿物在60 d的时光内多少乎不产生相转变.类似的研究结果已有前人报道过, 如Antelo等(2013)发当初等同前提下, 合成进程中增加了Cu的施氏矿物在老化进程中, 其结构比未增加Cu的纯施氏矿物结构更牢固.
初始含Cr施氏矿物与不同初始Cu浓度下相转变产物的红外光谱图(pH~3 (a);pH~5 (b))
含Cr施氏矿物的FTIR谱图显示, 在pH~3且当溶液中Cu浓度为10 mmol·L-1时, 矿物老化产物上SO42-分子三重简并反对称伸缩振动宽峰ν3的强度减弱, 这表明矿物外层的SO42-消散较重大, 这与Jönsson等的研究结果一致, 即矿物外层SO42-的消散要早于结构内SO42-.另外, 在795 cm-1跟890 cm-1处呈现两个新的OH特点峰(a), 随着Cu浓度的升高, 这两个OH特点峰强度逐步减弱.有文献报道在~795 cm-1跟~895 cm-1处的特点峰是针铁矿的OH特点峰, 这表明当溶液不存在Cu或Cu浓度较低时, 含Cr施氏矿物老化产物会产生相转变生成针铁矿.但随着初始Cu浓度的升高, 矿物的相转变逐步得到克制, 与XRD结果(a)一致.在pH ~5时, 不同Cu浓度下矿物老化产物上SO42-分子三重简并反对称伸缩振动宽峰ν3呈现决裂, 形成多个独破的特点峰, 分辨位于1050、1120跟1195 cm-1处的位置, 而且特点峰强度明显减弱.这一结果表明矿物中SO42-开释量较大, 对矿物结构已经产生一定影响, 然而不景象表明生成
